神的材料 –石墨烯: 上帝送給電子業的一份厚禮

本文作者:admin       點擊: 2011-06-22 00:00
前言:
有人將石墨(Graphite)一層份的碳素材料石墨烯(Graphene),尊稱為神創造的材料。它的電子電洞載子移動度在室溫下是矽的100倍,電氣阻抗值比銅還少,熱傳導卛與鑽石相當。無怪乎,2010的諾貝爾物理獎就是頒給了成功地製造了「傳說中的」二維材料。未來高速晶體、高感度感應器、雷射、觸控面板、蓄電池、高效率太陽電池等,可能會有另一片春天。「這種材料將改變你我生活」,此言有理!

說來有趣,石墨(graphite)或說黑鉛的理論研究,或是賦予苯芳香族化合物的特殊例,約在1970年代開始。但是,研究開發總是稀稀落落。而真正起飛的時間點則在不久之前的2004年,關鍵在於石墨烯可以分離。爾後,從2009~2010期間的論文或是學術發表文獻,年間就超越了2000件。真是熱鬧非凡呀!
 
<<<圖1 這就是石墨(黑鉛)。>>>

(其它圖表請參見本刊印刷版)

直說石墨烯(Graphene):

石墨烯(Graphene),又稱單層石墨,六角型呈”蜂巢晶格”的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯過去一直被認為是假設性的結構,無法單獨穩定存在,直至2004年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯,而證實它可以單獨存在,兩人也因「在二維石墨烯材料的開創性實驗」為由,共同獲得了2010年諾貝爾物理學獎。
 
<<< 圖2 石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格結構。取自維基。>>>

為何會被尊稱為『神的材料』,其實也可以從定性或定量從兩個面向來敘述石墨烯(Graphene)的魅力特質:
第一, 從「最強的性質」面來說起:
—. 最薄又輕 Æ 厚度0.34nm,比表面積2630m2/g。
—. 載子移動度高 Æ 在室溫下20萬cm2/Vs(Si的100倍);理論值超過100萬cm2/Vs。
—. 電流密度耐性高 Æ 可能有2億A/cm2(銅的100倍)。
—. 最強又硬 Æ 破壞強度42N/m,量測金屬線的楊氏係數(Young's modulus)與鑽石相當。
—. 熱傳導率很高 Æ 與奈米碳管CNT同等。
 
<<<圖3  CNT 。>>>

第二, 從「獨一無二」的性質來說:
—. 高性能感應器機能 Æ 有機會檢測出一個有機分子。
—. 如觸媒般的機能 Æ 添加少量樹脂材料,可強化電子輸送機能。
—. 氫吸收機能 Æ 在低溫已經確認一定的效果。
—. 兩極性半導體 Æ 沒有添加濟也可以實現CMOS構造的半導體元件。
—. 常溫無散亂傳導的可能性 Æ 英特爾、富士通等公司熱血研究中。
—. 僅歪斜在電子能量就如施加強磁場的效果 Æ 歪斜感應器的應用。 

因此,不難想像當朝向電子裝置的材料用途時,其衝擊面可能有如彗星撞星球。

搭著諾貝爾物理獎風潮乘風揚帆、石墨烯研究開發活躍景象
IEDM 2010,有關於2010年諾貝爾物理獎對象的石墨烯(Graphene)的發表,歷年來多受到矚目。IEDM在這數年間,在新材料的會議上多可少可以見到幾件石墨烯晶體的發表。此回,攸關於石墨烯的會議(session)獨立開來,相關連的論文竟然有12件之多。
 
<<<圖4  2010年諾貝爾物理獎的項目即是石墨烯(grapheme)。取自Nobelprize.org。>>>

石墨烯的最大魅力之處,最簡單說就在於載子(carrier)的移動度非常高。根據報告,是超過矽(Si)的3~4位數,20萬cm2/Vs的數値。依據這個亮麗的特徵,或許可以實現THz動作頻率的晶體。石墨烯不具有能隙(band gap),要製作On/Off比很高的晶體相當不容易,因此,當前的提案多是以類比的應用為主。

IEDM 2010仍然延續著這個方向,韓商三星、美商IBM等高影響力的半導體廠商,在競賽發表石墨烯晶體的開發成果。IBM說,目標是5年以內將之帶入實用化的階段。
 
<<< 圖5 石墨烯晶體。取自IBM。>>>

超高速FET實現 - 截止頻率(cutoff frequency)超過200GHz晶體相繼發表

既然載子移動度高,實現焦點將會先聚焦於THz等級的動作晶體,理論上也許可以達到10THz的高層次。

姑且拿IBM開發石墨烯FET的進度來看,便知技術的飛躍程度相當快速。
2008年12月,26GHz。
2009年6月,50GHz。
2010年2月,100 GHz。
2010年 12月IEDM,240GHz。
未來能否超越600GHz的HEMT(High Electron Mobility Transistor),似乎廠商多抱著樂觀的觀點。

IBM與MIT協力共同在SiC基板上,製作了閘極長度240nm的石墨烯晶體,確認其動作截止頻率為230GHz。石墨烯在SiC基板熱處理,利用脫離Si原子的方法來成膜。該團隊也嘗試來製作閘極長度低於100nm以下的微細石墨烯晶體;當閘極長度等於90nm的場合,截止頻率為170GHz。這個數值之所以會比閘極長度240nm來的差,主要原因是大小較短閘極的自己整合處理的製造技術難以確立,利用閘極來控制通道有其難處。IBM公司對於石墨烯晶體,正在檢討採用授權給其他公司的事業化型態。

三星集團旗下的SAIT(Samsung Advanced Institute of Technology)與韓國首爾大學共同協力,在”150mm”的矽晶圓上製作了閘極長度180nm的石墨烯晶體。截止頻率為202GHz,迫近IBM的成果。它是採用低溫CVD方法來對石墨烯成膜,換句話說,與既存的半導體製造技術親和性很高。SAIT使用低溫CVD的手法、攝氏650度的較低溫度,確立了載子移動度約1萬3000cm2/Vs程度均勻的石墨烯成膜技術。
 
<<<圖6 300mm晶圓的製造成本很高。>>>

針對邏輯IC應用的提案

至於,針對邏輯IC的應用,On/Off比提高的方法也漸漸浮上了檯面。石墨烯晶體還沒應用到邏輯電路,箇中的最大原因即在於單層石墨烯並沒有能帶隙(band gap)或簡稱能隙的存在。一旦沒有能隙,要實現晶體的「switch Off」就無能為力。

說到能隙,可就要好好地來觀察石墨烯的構造了。單層石墨烯在價電子帶與傳導帶有一個接點(稱為Dirac點)的特殊構造。因此,它就沒有存在能隙。

石墨烯兩層重疊施加電場時,打開了能隙(bandgap)。但是,使用兩層石墨烯晶體的高On/Off比也尚未實際證實。此回,印度的Indian Institute of Science與IBM提出了可能打破這個可能性的技術。

該團隊所發表的手段,是兩層石墨烯晶體的源極‧汲極的電極不使用昔日提案的金屬材料,而是利用了半導體。如此的做法是抑制了Off漏電流而提供了On/Off比,不過這畢竟僅是顯示了理論計算。若閘極長度20nm時,依據電壓施加的條件,最大的On/Off比約為104,S factor為110mV/位數。若是源極‧汲極的電極使用金屬材料的昔日構造,在Off狀態,獲得熱能的電洞介於汲極能量準位而流入源極。另外一方面,源極‧汲極的電極若使用了半導體,電洞的傳導能量準位不存在於汲極;因而,抑制了Off的漏電流。

 
<<< 圖7 單層石墨烯構造。取自Lawrence Berkeley National Laboratory。>>>

寄望觸控面板的應用:

除了高速與高感度的元件以外,其他的應用空間還有透明導電膜。目前,最為常用的材料就是ITO,預見未來可能的替代作用,觸控面板、彎曲液晶、太陽電池、有機EL照明的試作案例,也就慢慢登場。會期待透明導電膜的應用,理由還是看上其載子移動度與具備薄度的特性。一般來說,透明性高與電氣傳導性高幾乎呈現出互斥的關係。為何當前ITO會是雄霸主流,原因就在於ITO剛好落於兩者之間的權衡平衡點(trade-off)之上,這就是為何要找出超越ITO替代材料如此困難的背景原因所在。而能夠迴避掉這個權衡平衡點的理想透明導電膜,石墨烯很有機會與潛力;原因還是在於非常高的載子移動度。厚度又是單原子,透明性優。更有趣的是,石墨烯不限於可見光,對於大部份的紅外線也是透明的。如此來推論,紅外線也能夠發電的太陽電池,其透明導電膜也可以達成。彎曲性又明顯優於ITO。不過,目前面臨的課題還有待時間來考驗,當在製作大面積石墨烯時,會有不純物與缺陷的發生,目前試作品的電氣傳導度與透明性,還難以達到ITO的水平。
 
<<<圖8  ITO薄膜。>>>

配線的革命 ?

單層石墨烯電子載度的有效質量接近零(載子的動作宛如光)、在室溫下有量子霍爾效應(quantum Hall effect),能夠獲致電氣阻抗值不限於距離的「無散亂傳導」的現象。無散亂傳導,又可以稱之為彈道傳導(ballistic transport)。如果,無散亂傳導能夠邁入實用化的階段,很有可能變成流經大電流的的革命性配線材料。IBM、Intel、富士通等研究機關。一般,電氣阻抗值隨著配線長度比例而增加,而無散亂傳導的配線,延伸配線長度時,每單位的平均電氣阻抗值下降;如此即可以克服LSI全局配線的傳送延遲問題。例如說,富士通等開發出無需觸媒轉換器形成石墨烯的技術,應用於LSI佈線。

實際上,一般半導體也可以做到無散亂傳導,然而其必要條件是數K的極低溫,長度也是數nm~數百nm而已。而石墨烯在室溫下就可以達到數mm~數cm的長度。依據石墨烯研究理論的材料機構之說法,這可能是「完全穿透(Klein Tunneling)」的效應。所謂地「完全穿透(Klein Tunneling)」大意是說,當施加電壓時即使材料中的能量障璧存在,不會反射衰減而同過。
 
<<< 圖9 石墨烯與Dirac。>>>

另外一個石墨烯很獨特的性質,最近也被發現。即使不施加磁場,單單歪斜石墨烯就具有如同施加強烈磁場引起的同樣的電氣變化現象;不難思考,應用於高感度的歪斜感應器,也是合理的思考。

蓄電池輸出密度的大幅強化

此外,石墨烯構造尚未解明的應用例子還不少,其中受到矚目的焦點之一就是電池電極材料上的用途。比如說,鋰離子充電電池的電極材料。美商Vorbeck Materials與美國能源部旗下的PNNL(Pacific Northwest National Laboratory)與普林斯頓大學研究團隊,發表了在鋰離子充電電池的電極加入了少量的石墨烯;維持一樣能量密度,輸出密度卻大幅提升。這個涵義是說,「手機數小時的充電時間有機會在數分鐘之內就完成」。因此,電動車的應用當然就會在視野內了。

而石墨烯對於太陽能電池的性能貢獻,也有相關的報告出爐。採用有機半導體的太陽電池,若在半導體材料中混入了氧化石墨烯,PN接面的表面積更廣,轉換效率提高了3倍。

最後的一道關卡 – 製作過程決定成敗

以上所描述的,幾乎把石墨烯的好處與應用說出一個輪廓。然而,返回到最基本的層面,製造過程會是決定性因素。因為,歷史上有個大教訓。奈米碳管CNT與石墨烯一樣具有巨大的載子移動度、無散亂傳導、兩極性等共同的特性;可是CNT卻是難以跨入實用化的階段。CNT一次元的形狀難以處理,在以此量產的前提下難以確立製作過程。因此,以下幾個要點課題是要去克服的:
—. 如何確立高品質,沒有含不純物的石墨烯。
—. 依據摻雜(doping)將載子密度石墨烯,製作在所期望的基板或位置。
—. 透明導電膜的大面積化與量產。
—. 晶體層控制的精確度。

當前的局面,就是各種製造方法的提案;尚未出現萬能的方法。2010年諾貝爾物理獎的受賞理由是簡易的「機械剝離法」。簡單地說,就是利用黏著膠帶反覆張貼在石墨的作業而得到石墨烯;但是,石墨烯片大小與層數的控制難也。大面積石墨烯膜的製造,還是看好化學氣相成長CVD方法。這是在真空容器中,以攝氏1000度C來對甲烷(methane)等碳素源加熱來分解,在鎳(Ni)或銅(Cu)等金屬箔上形成石墨烯膜。2010年6月,韓國成均館大學與三星發表了30吋的單層石墨烯膜與可應用的觸控面板而驚動武林。不過話說回來,1000度C的高溫處理僅能採用分批處理;在反覆轉寫的過程中,也有不純物滲入的疑慮。日本產總研開發改善CVD處理溫度的新手法,將溫度從1000度降低到300~400度。

另外一種SiC基板熱分解法。SiC基板在攝氏1300度前後加熱,表面的矽飛出,剩餘的C(碳)會自律而結合形成了石墨烯片。課題還是非常的高溫處理,數um石墨烯片的大小不容易,SiC基板也貴。

其次的另一個方法,是三菱化學的氧化石墨烯法。其方法是先將石墨粉末氧化置入溶液,然後塗布在基板而還原。現在的大面積透明導電膜即是此種手法,有機薄膜太陽能電池,有望成為其應用。

總之,碳電子學時代是否會因石墨烯而到來,值得盼望。

末了,提供一個訊息當參考。韓國「知識經濟部」旗下有個技術標準院(Korean Agency for Technology and Standards)。韓國規範了國家藍圖:
smart consumer : 政府出資170億韓圜,民間815億韓圜。
smart transportation:政府出資130億韓圜,民間360億韓圜。
smart renewable:政府出資110億韓圜,民間314億韓圜。
smart power grid:政府出資195億韓圜,民間98億韓圜。
smart electricity service:政府出資60億韓圜,民間120億韓圜。

分三個階段:
2010~2012:構築smart grid(智慧電網)實驗社區。
2013~2020:延伸smart grid到消費者。
2021~2030:世界第一個國家單位等級的smart grid。
因此,不難想像,整個國家的發展藍圖與願景,必須要先確立,知道為何而戰如何來戰,國家電子業未來才有希望。

[ 參考資料 暨 延伸閱讀:]
1.http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=20481。
2.http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene 。石墨稀。
3.http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8863。
4.http://www.sciencedaily.com/releases/2009/06/090610133453.htm。
5.http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/。
6.http://highscope.ch.ntu.edu.tw/phpBB/redirect.php?tid=1241&goto=lastpost。
7.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn101671t。
Soluble P3HT-Grafted Graphene for Efficient Bilayer−Heterojunction Photovoltaic Devices
8.http://www.nsc.gov.tw/scicircus/public/Attachment/73191304671.pdf。CNT。
9.http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotube。
10.http://www.gsaglobal.org/email/2010/general/0222w.htm。wafer pricing & mask cost trends。
11.Calogeracos, A. and Dombey, N.  History and Physics of the Klein paradox.  Contemporary Physics 40,313-321 (1999)。
12.Novselov, K.S. et al.  Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2π in bilayer graphene.  Nature Physics 2, 177 (2006)。

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